Sotto Napoleone l'accademia si è arricchita di importantissime opere d'arte che hanno segnato la storia della pittura nel mondo, e si impone quindi un problema di spazi, risolto con la divisione in due piani della chiesa di S. Maria in Brera, nella cui parte superiore vengono ospitate le collezioni artistiche, mentre nella parte inferiore restano gli spazi dell`Accademia.
Nel 1805 iniziano le esposizioni annuali, che saranno una delle maggiori manifestazioni d`arte contemporanea in Italia nel corso dell`Ottocento.
In quel periodo, anche gli architetti si formano a Brera: solo con la riforma scolastica di Gentile nel 1923, l`insegnamento di Architettura viene scorporato dall`Accademia e trasferito al Politecnico. La Pinacoteca vive un periodo di profonda crisi dopo il crollo del regime napoleonico, durante il quale viene praticamente chiusa al pubblico e perde molti dei suoi quadri; solo con l`arrivo di Vittorio Emanuele II le cose cambiano ed è sul finire dell`Ottocento che la Pinacoteca ricomincia le sue esposizioni.
A inizio Novecento, una forte spinta di rinnovamento nell`insegnamento artistico viene dall`ingresso di docenti come Carrà, Funi, Manzù; negli anni quaranta sono allievi di Brera personaggi quali Dario Fo, il futuro regista cinematografico Damiano Damiani, il futuro priore di Barbiana Lorenzo Milani, mentre tutto il quartiere di Brera si apre alle ricerche di artisti come Treccani, Cassinari, De Grada.
Salendo al primo piano del palazzo per uno scalone, si accede alla Pinacoteca. I tre assoluti capolavori che fungono da grande richiamo internazionale sono il "Cristo Morto" del Mantegna (1431–1506), splendida e innovativa pietà di fine quattrocento, la Pala di Federico da Montefeltro di Piero della Francesca (1412–1492) e lo Sposalizio della Vergine di Raffaello (1483–1520).
Le opere contenute variano dalle scuole centro-italiane del '300 e '400 (Bramante, Signorelli), alla straordinaria produzione veneta e lombarda del '400 e '500 (Jacopo, Gentile e Giovanni Bellini, Jacopo Bassano, Lotto, Veronese, Tintoretto per i veneti e Bergognone e Luini per i lombardi), al Correggio (scuola emiliana). Il seicento contempla tele dei Carracci, Procaccini, il Cerano e la "Cena in Emmaus" del Caravaggio (1571-1610), altre ai più noti fiamminghi. La raccolta si conclude con Tiepolo e Canaletto per il Settecento e "il bacio" di Hayez e opere di Fattori e Lega per l'Ottocento italiano, tra romanticismo e realismo macchiaiolo. La collezione Jesi, infine, offre la più ricca ed eterogenea serie di capolavori del Novecento (la si attraversa nel primo, lungo corridoio).
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